丹麦技术大学ACSCatalysis

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标题：NaiwritKarmodak,ACSCatalysis：电化学CO2还原单原子和双原子催化剂的计算筛选

标题：ComputationalScreeningofSingleandDi-AtomCatalystsforElectrochemicalCO2Reduction第一作者：NaiwritKarmodak

通讯作者：NaiwritKarmodak

通讯单位：丹麦技术大学

研究内容

在缺陷石墨烯上负载的单原子催化剂显示出了巨大的电化学还原CO2为CO的潜力。在本研究中，利用混合密度泛函理论和势相关的微动力学模型，在氮掺杂石墨烯上对M从Sc到Zn变化的单原子和双原子催化剂(MNCs和FeMNC)进行了计算筛选。生成能的计算揭示了几种稳定的单原子和双原子掺杂位基序。我们考虑CO2的动力学，以CO2*和COOH*中间体的结合能作为描述符来分析这些催化剂的活性。与()过渡金属(TM)表面相比，MNCs和femnc反应中间体在不同金属掺杂剂上表现出不同的结合基序。我们发现，CrNC、MnNC、FeNC和CoNC四种MNCs对CO2R具有较高的催化效率。在不同掺杂几何构型和周围n配位的FeMNCs中，我们确定了11个具有高TOF的CO生成和低选择性析氢反应的候选化合物。其中，FeMnNC的CO2R活性最高。MNCs和FeMNCs中较大的CO2*偶极场相互作用会导致从TM表面缩放的偏差。

要点1

在这项工作中,作者执行计算筛选单一和di-atom掺杂物支持nitrogen-doped石墨烯表面(MNCs和M′MNCs分别在M和M是过渡金属掺杂物)基于稳定性和活动CO2r.金属掺杂物,M,范围从Sc锌。考虑到最近的实验研究已经探讨了FeMNC双原子催化剂的合成途径，我们认为Fe是M的候选者。我们评估了单原子和双原子金属掺杂在氮掺杂石墨烯薄片不同缺陷位置上的形成能。基于杂化DFT泛函HSE06和势依赖自由能计算，我们确定了在dac中相邻位置引入另一种金属掺杂对SACs中活性中间体与金属掺杂的结合几何形状的影响。利用具有co2*和COOH*吸附能的动力学火山作为活性描述符，我们确定了几种具有良好催化活性的单原子和双原子候选催化剂。在8种FeM二聚体中，我们发现FeMn对co2R的稳定性和TOF都比之前报道的FeNi二聚体高。我们发现，吸附质偶极子场的相互作用影响了吸附质的结合亲和力，导致了中间体对金属掺杂物的不同结合基序，以及超越过渡金属标度的结合能的偏差。

图1.有缺陷单层石墨烯片上的单原子和双原子掺杂位点。金属掺杂剂通过N个原子与石墨烯原子配位。金属掺杂剂用橙色表示，碳原子用灰色表示，N原子用蓝色表示。SAC对应于单金属掺杂剂的掺杂部位。对于DACs，掺杂剂的位置是由两个字母的符号命名的空缺位置的首字母。这里DV表示缺位，TV表示三缺位，QV表示四缺位，PV表示五缺位，HV表示六缺位。在DV和QV的情况下，得到了三种稳定的几何构型，而在其他空位位置，只有一种构型是稳定的。

图2。不同金属二聚体组合在不同空位上的形成能(ΔE形式)热图如图1所示。相应的单金属掺杂的形成能值也显示在这里。地层能的计算细节在SI的S-II部分给出。颜色图显示了eV/掺杂位点的相对稳定性。金属组合表示为FeM，其中M对应于从Sc到Zn的第一行过渡金属原子。FeNC和MNC对应于各自的SACs。

图3。以CO2*和COOH*的结合能作为活度描述符，在0.8V/SHE和6.8pH条件下绘制SACs和dac活度火山图。(a)第一行过渡金属掺杂的SACs在周围有2和4个配位N原子的缺陷石墨烯层上的统一活性。早期和晚期过渡金属搀杂剂偏好不同的结合基序，如图插图所示。(b)在3个四原子空位(QV1、QV2和QV3)上掺杂2、4和6/7个配位N原子的FeMdac的活性。在固体标记中，TOF与Au()表面相当或大于Au()表面和CO表面覆盖较低的金属二聚体主要是突出的。活性较弱的物质显示为褪色的标记。图3b左上角的面板显示了金属二聚体活性的化学符号，与Au()表面相比较或大于Au()表面和最近的实验研究报道的那些。黑色虚线表示Au()表面的速率图。

参考文献

NaiwritKarmodak,SudarshanVijay,GeorgKastlunger,KarenChan.ComputationalScreeningofSingleandDi-AtomCatalystsforElectrochemicalCO2Reduction.ACSCatalysis..

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